一、工業(yè)在線分析儀產(chǎn)品介紹

激光拉曼光譜分析儀”實(shí)現(xiàn)包括氯堿行業(yè)中常用的氯氣和氯化氫氣體分析在內(nèi)的工業(yè)氣體原料成分實(shí)時(shí)在線分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，以及危險(xiǎn)氣體泄漏的在線監(jiān)測、實(shí)驗(yàn)室氣體分析等場景的廣泛應(yīng)用。“激光拉曼光譜分析儀”能夠檢測包括氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、甲烷氯氣、氯化氫在?nèi)的數(shù)十種氣體及揮發(fā)物，實(shí)現(xiàn)ppm-100%量程的超高動態(tài)范圍、100-10ppm（0.01%-0.001%）的超低檢出限、單個(gè)氣體1-10s的快速在線檢測。

同時(shí)采用深紫外納秒脈沖激光結(jié)合2ns閘控光電倍增管，實(shí)現(xiàn)針對甲烷、一氧化碳等危險(xiǎn)品的遠(yuǎn)距離探測；能夠?qū)崿F(xiàn)1000米內(nèi)1米精度的逐層掃描，水平0-180°、豎直0-30°的0.01°精度掃描，實(shí)時(shí)監(jiān)測掃描范圍內(nèi)任意位置的危險(xiǎn)氣體種類和濃度，能夠滿足于化工園區(qū)的危險(xiǎn)品泄漏監(jiān)測和大氣環(huán)境監(jiān)測等應(yīng)用。

圖1

激光拉曼光譜分析儀結(jié)合激光拉曼光譜技術(shù)、非共心腔反射增強(qiáng)技術(shù)、光電倍增管、狹縫、納米位移平臺相結(jié)合的超高靈敏度光譜儀技術(shù)等多項(xiàng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)拉曼光譜技術(shù)從分析固體和液體，向分析超低濃度氣體的跨越，替代進(jìn)口，降低成本。

如圖1所示，激光拉曼光譜分析儀針對工業(yè)氣體分析、危險(xiǎn)氣體監(jiān)測、實(shí)驗(yàn)室氣體分析、環(huán)境污染物監(jiān)測等應(yīng)用。目前能夠檢測氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔，隨后將檢測范圍擴(kuò)展至丙烷、丁烷、丙烯、丁烯、氯化氫、氯氣、氨氣、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、硫化氫等各類常見氣體。目前檢測極限達(dá)到100-10ppm（0.01%-0.001%），正在向10-1ppm持續(xù)研發(fā)中；對于每種氣體，檢測時(shí)間小于10s，能夠?qū)Χ鄠€(gè)監(jiān)測點(diǎn)循環(huán)監(jiān)測。

圖2 激光拉曼光譜遠(yuǎn)程分析儀原理樣機(jī)

如圖2所示，激光拉曼光譜遠(yuǎn)程分析儀針對危險(xiǎn)氣體監(jiān)測、危險(xiǎn)物質(zhì)遠(yuǎn)程分析、大氣污染物監(jiān)測、遠(yuǎn)程毒氣分析等應(yīng)用。結(jié)合拉曼光譜技術(shù)、納秒閘控技術(shù)、深紫外脈沖激光技術(shù)、自主研發(fā)的深紫外光譜儀發(fā)明zhuan利，實(shí)現(xiàn)10-1000 m范圍內(nèi)任意位置的危險(xiǎn)氣體如甲烷、一氧化碳等危險(xiǎn)品探測分析。

二、工業(yè)在線分析儀產(chǎn)品特點(diǎn)

1、關(guān)鍵核心技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)

（1）自主研發(fā)的超高靈敏度的光譜儀探測模塊，將狹縫、10^5-10^6增益的光電倍增管、50nm精度的納米位移平臺結(jié)合，通過掃譜方式替代現(xiàn)有的CCD/CMOS作為光譜儀探測器，將光譜分析的靈敏度提升10^4倍以上，能夠?qū)崿F(xiàn)各種微量物質(zhì)和氣體樣品的光譜分析

激光拉曼光譜技術(shù)雖然在各類分子的定性和定量分析具有廣闊應(yīng)用前景，但由于拉曼光譜信號極弱，對于微量（濃度1%以下）物質(zhì)和氣體的拉曼光譜分析，現(xiàn)有的基于CCD/CMOS探測器的光譜分析方法難以探測到有效信號。

光電倍增管（PMT）是靈敏度最高的光電探測器，其工作原理為：由光電效應(yīng)引起光子撞擊PMT的光電陰極，產(chǎn)生光電子，然后通過1000-1500V高壓場加速，經(jīng)過5-10個(gè)倍增極，光電子倍增10^5-10^6后由陽極接受從而轉(zhuǎn)化為電流或電壓信號。由于其倍增過程，相比于光電二極管、CCD、CMOS等光電傳感器，PMT靈敏度有10000倍以上的提升。但由于PMT為單點(diǎn)探測器，不能直接替代現(xiàn)有光譜儀中CCD/CMOS陣列探測器從而直接進(jìn)行光譜探測。

采用一個(gè)狹縫（例如20um*1mm）狹縫后放置PMT，二者結(jié)合便可以替代

CCD/CMOS陣列探測器的一個(gè)像元，再將二者置于一個(gè)超高精度納米位移平臺之上（重復(fù)定位精度50nm），通過納米位移平臺的移動便可以替代CCD/CMOS陣列探測器從而實(shí)現(xiàn)光譜測量。針對不通的應(yīng)用場景，通過調(diào)整狹縫尺寸便可以在高分辨率和高靈敏度之間進(jìn)行取舍。

采用PMT、狹縫、納米位移平臺相結(jié)合的方式作為探測模塊：如圖3所示，將PMT和狹縫固定在納米位移平臺上，通過納米位移平臺的移動進(jìn)行光譜掃描，獲取超高靈敏度的光譜譜線。該方法被應(yīng)用于公司產(chǎn)品“激光拉曼光譜分析儀”、“激光拉曼光譜遠(yuǎn)程分析儀”，同時(shí)為微量物質(zhì)和氣體光譜分析儀器的廣泛使用提供了可能。

圖3

（2）自主研發(fā)的內(nèi)嵌式激光光譜探測模塊，將激光鎖定在反射共心腔內(nèi)部，待測樣品位于激光器內(nèi)部，通過多次反射將激光聚焦于探測點(diǎn)，從而可以將共心腔內(nèi)探測點(diǎn)處激光光譜信號強(qiáng)度增強(qiáng)100倍以上

目前，拉曼光譜、激光誘導(dǎo)擊穿光譜等激光光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于分子和原子的定性和定量分析，而針對微量物質(zhì)的分析受限于信號強(qiáng)度，因而對于微弱信號增強(qiáng)方法的需求越來越迫切。由于信號光強(qiáng)度與激發(fā)光功率成正比，提高激發(fā)光功率是增加信號強(qiáng)度的有效方法。但增加激光功率意味著更大的激光器體積和重量，散熱難度的增加，以及更高的成本。將激光鎖定在激光器內(nèi)部，通過激光器反射共心腔多次反射聚焦于樣品是有效提升拉曼光譜、激光誘導(dǎo)擊穿光譜等信號強(qiáng)度的另一種可能。本發(fā)明提出了內(nèi)嵌式激光光譜探測模塊，將激光鎖定在反射共心腔內(nèi)部，待測樣品位于激光器內(nèi)部，通過多次反射將激光聚焦于探測點(diǎn)，從而可以將共心腔內(nèi)探測點(diǎn)處激光光譜信號強(qiáng)度增強(qiáng)100倍以上。探測點(diǎn)處產(chǎn)生的激光光譜信號可沿共心腔軸向或垂直于軸向進(jìn)行探測。

圖4

（3）自主研發(fā)深紫外遠(yuǎn)程拉曼光譜激發(fā)收集模塊，結(jié)合深紫外納秒脈沖激光、卡塞格林望遠(yuǎn)鏡、高精度云臺、超高靈敏度光譜儀，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程非接觸式各類物質(zhì)成分分析，同時(shí)不受日光干擾；

深紫外激光拉曼光譜遠(yuǎn)程分析儀由四部分組成：深紫外超短脈沖激光器為核心的激光發(fā)射系統(tǒng)；卡塞格林望遠(yuǎn)鏡和二維高精度云臺組成的信號光接收系統(tǒng)；自主研發(fā)的超高靈敏度光譜儀；基于計(jì)算機(jī)的云臺控制和光譜分析系統(tǒng)。

深紫外遠(yuǎn)程拉曼光譜激發(fā)收集模塊核心光學(xué)設(shè)計(jì)如圖6所示，266/213nm高功率深紫外超短脈沖激光器產(chǎn)生的激光經(jīng)反射后射向目標(biāo)點(diǎn)，激發(fā)目標(biāo)位置各種物質(zhì)產(chǎn)生拉曼光后被卡塞格林望遠(yuǎn)鏡收集并聚焦，經(jīng)過透鏡準(zhǔn)之后分為兩路：一路經(jīng)二向色鏡反射后聚焦于陣列探測器，用于目標(biāo)位置成像并探測后向散射的激光；另一路透射二向色鏡后經(jīng)濾光片濾除激光，再由透鏡聚焦于針孔或狹縫用于濾除背景光，此后經(jīng)過球面反射鏡反射準(zhǔn)直，再由光柵分光后由另一片凹面反射鏡將不同波長的拉曼光聚焦于探測器像平面上不同位置。通過分析目標(biāo)位置的拉曼光譜便可以對目標(biāo)位置物質(zhì)分布進(jìn)行定性和定量分析。采用213nm皮秒脈沖激光替代266nm激光，從而排除日光和熒光干擾，大幅提升動態(tài)范圍。

圖5

（4）自主研發(fā)的電路模塊和嵌入式軟件、光譜分析算法和應(yīng)用程序。

具有自主開發(fā)基于FPGA、CPLD、STM32芯片的電路和嵌入式軟件程序能力，針對各類激光器和CCD、CMOS、PMT等探測器驅(qū)動控制電路。譜析自主開發(fā)的適用于濱松S11639的CMOS控制板如圖7所示，核心功能包括時(shí)鐘脈沖周期調(diào)節(jié)、積分時(shí)間調(diào)節(jié)、ADC數(shù)模轉(zhuǎn)換、通過TYPE-C接口的數(shù)據(jù)傳輸?shù)取?/p>

圖6 CMOS探測器控制板

核心光譜分析算法架構(gòu)能力，包括去噪聲、數(shù)據(jù)平滑、光譜去基線、特征峰校準(zhǔn)、特征峰分析等功能在內(nèi)的核心算法架構(gòu)能力。以及基于手機(jī)和計(jì)算機(jī)的應(yīng)用程序架構(gòu)能力，能夠自主開發(fā)針對“激光拉曼光譜分析儀”的核心算法及應(yīng)用程序。圖8為“激光拉曼光譜分析儀”基于windows系統(tǒng)的應(yīng)用程序界面示例。

圖7

三、檢測原理

1928年C.V.拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，光與物質(zhì)分子相互作用時(shí)一部分光子能量發(fā)生變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射。如圖1所示，氧氣分子的兩個(gè)氧原子之間的相互作用類似于通過彈簧連接的兩個(gè)小球，兩者往復(fù)振動。不同之處在于，氧氣分子的各個(gè)振動能級是分立的，類似于樓梯的臺階，每級臺階間能量差為Δ。對于不同分子的不同振動模式，Δ是不同的，因而測定出Δ便能推斷出是哪一種分子的哪個(gè)振動模式。當(dāng)激光聚焦在空氣中時(shí)，激光光子與氧氣分子發(fā)生相互作用，一部分激光光子能量減少Δ，這部分能量Δ被氧氣分子吸收，振動能量上了一個(gè)臺階。能量減少的這一小部分光子被稱為拉曼光，我們通過測量拉曼光譜中峰的橫坐標(biāo)Δ便可以確定這是氧氣分子的振動，同時(shí)，峰值的縱坐標(biāo)即光強(qiáng)正比于氧氣的濃度。如同一個(gè)指紋對應(yīng)于一個(gè)人，一個(gè)拉曼特征峰對應(yīng)于一種分子。

四、激光拉曼氣體分析儀技術(shù)參數(shù)

激光拉曼氣體分析儀可測氣體列表（僅列出部分常用氣體）